第一作者：沈巍、叶怡蓁、胡阳

通讯作者：严纯华、席聘贤

通讯单位：兰州大学

论文DOI：10.1021/jacs.5c02876

2025年5月6日，严纯华院士、兰州大学席聘贤（国家自然科学基金杰出青年基金获得者）团队在Journal of the American Chemical Society期刊发表题为“Corrosion Protection of Rare Earth for Kilowatt-Level Alkaline Seawater Electrolyzer”的研究论文，团队成员沈巍、叶怡蓁、胡阳为论文共同第一作者，席聘贤为论文通讯作者。

研究背景与问题

背景：海水电解是一种实现大规模可再生能源制氢的重要手段。但因海水中存在大量 Cl⁻，在阳极高电流条件下会发生 Cl⁻ 氧化，生成有腐蚀性的 Cl₂ 和 HClO，从而严重腐蚀阳极催化剂。

瓶颈：高电流密度下，OH⁻ 快速消耗导致 pH 降低，使 Cl⁻ 更易被吸附并被氧化，诱发阳极板快速失效。

核心策略：稀土氧化物 Eu₂O₃ 的引入

关键创新点：

稀土 Eu₂O₃ 不参与 OER 反应，却能有效吸附 OH⁻，在阳极表面维持高 pH 环境，抑制 Cl⁻ 吸附与氧化。

构建的 Eu₂O₃/FeNi₂S₄ 催化剂显著提升了阳极材料在碱性海水电解中的抗腐蚀性与长期稳定性。

图1. (a)海水电解前后的阳极板对比。(b)阳极板腐蚀形貌放大图。(c)镍电极在海水电解过程的EQCM分析。(d)传统镍阳极在海水电解过程的DEMS结果。(e)镍电极表面pH值随电压的变化趋势。(f)工作条件下高电流密度氯吸附腐蚀机理示意图。(g)Eu₂O₃/FeNi₂S₄与FeNi₂S₄的XRD谱图。(h)Eu₂O₃/FeNi₂S₄、FeNi₂S₄及FeNi₂O₄的X射线吸收谱(XAS)。(i)Eu₂O₃/FeNi₂S₄的高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图像。(j)Eu₂O₃/FeNi₂S₄的HAADF-STEM元素分布图。

关键实验与发现

1. 腐蚀问题识别

EQCM 与 DEMS 显示 Ni 阳极在高电压下迅速质量下降，Cl⁻ 被氧化生成 HClO 是腐蚀主因。

RRDE 探测电极表面 pH 随电压升高而迅速下降。

2. Eu₂O₃ 功能验证

MQAE 荧光探针实验证实：引入 Eu₂O₃ 后，Cl⁻ 在阳极表面的浓度明显下降。

DFT 计算表明：

Eu₂O₃ 提高 OH⁻ 的吸附能、降低 Cl⁻ 的吸附能。

OER 能垒由 1.77 eV 降至 1.70 eV，而 CER（氯析反应）能垒升至 2.08 eV，体现对 OER 的促进与对 Cl⁻ 氧化的抑制。

图2. (a)MQAE标记原位荧光光谱表征原理图。(b)2.0 V电位下Eu₂O₃/FeNi₂S₄与FeNi₂S₄的原位荧光激发与发射光谱。(c)Eu₂O₃/FeNi₂S₄和FeNi₂S₄荧光发射峰强度随电位的变化规律。(d)Eu₂O₃/FeNi₂S₄与FeNi₂S₄表面pH值随电压的变化对比。(e)通过DEMS表征的Eu₂O₃/FeNi₂S₄和FeNi₂S₄催化生成HClO随电位的变化趋势。(f)通过DEMS表征的Eu₂O₃/FeNi₂S₄与FeNi₂S₄催化产生的³⁶O₂/³²O₂质量分数比值。(g)Eu₂O₃/FeNi₂S₄与FeNi₂S₄在析氧反应(OER)和析氯反应(CER)中的反应路径能垒。(h)稀土维持表面OH⁻环境但不参与反应的机理示意图。

3. 结构与电子结构分析

HAADF-STEM、XAS、EELS、Raman、XPS、UV-vis、EQCM 多种手段确认 Eu₂O₃ 与 FeNi₂S₄ 成功结合。

引入 Eu₂O₃ 后促进 Ni²⁺ 向高价态转变，有利于生成 OER 活性物种。

4. 电化学性能

在 1 M KOH 海水中，Eu₂O₃/FeNi₂S₄ 在 10 mA cm⁻² 时只需 1.43 V，性能优于 Ni 网与 FeNi₂S₄。

1000 h 连续测试稳定性极佳（500 mA cm⁻²），显示其长期运行能力。

图3. (a)Eu₂O₃/FeNi₂S₄和FeNi₂S₄在1 M KOH海水与纯水中的线性扫描伏安(LSV)曲线。(b)Eu₂O₃/FeNi₂S₄和FeNi₂S₄在1000次循环伏安测试前后的傅里叶变换循环伏安(FtaCV)分析。(c)Eu₂O₃/FeNi₂S₄与FeNi₂S₄的腐蚀极化曲线。(d)Eu₂O₃/FeNi₂S₄在1 M KOH海水中的原位紫外-可见吸收光谱在550 nm处的吸光度随时间变化曲线，(e)对应550 nm波长下的电流响应曲线。(f)根据光谱计算的活性位点密度随电极电位的变化趋势。(g)Eu₂O₃/FeNi₂S₄在500 mA cm⁻²电流密度下的计时电位参数。

工业级验证与经济性分析

在一个 17 个电解室组成的 kW 级电解池中测试（总面积：1081.5 cm²）。

实现 1 A cm⁻² @ 2.17 V @ 80°C的工业级运行条件。

100 小时连续稳定运行后，TEM 显示结构完整性保持良好。

图4. (a)碱性海水电解槽(ASWE)设备示意图。(b)根据极化曲线计算的ASWE海水电解与纯水电解能耗对比。(c)80°C条件下Eu₂O₃/FeNi₂S₄与镍网电极在碱性纯水和碱性海水中的极化曲线。(d)10小时运行期间各电解槽电压对比。(e)商用ASWE在500 mA cm⁻²恒定电流密度下的耐久性。

技术经济分析（TEA）：

在 0.03 USD/kWh 电价下，氢气制备成本从 3.07 降低至 2.82 USD/kg。

具有 19.4% 的节能优势。

图5. (a)千瓦级水电解装置电解海水与纯水的成本构成。(b)10年与(c)5年收支平衡(BOP)周期下的成本比例分布。(d)海水制氢技术经济分析(TEA)。CAPEX表示资本支出；OPEX表示运营支出；BOP表示收支平衡。

总结与意义

这项工作：

提出了一个基于稀土 Eu₂O₃ 的阳极保护策略，可广泛应用于多种催化体系。

成功解决了高电流条件下 Cl⁻ 腐蚀的核心挑战。

在实际装置中验证其工业应用潜力与成本效益，对未来海水直接电解制氢的推广具有重大推动作用。

席聘贤，兰州大学化学化工学院教授、博士生导师、副院长。2005年和2011年于兰州大学分别获得学士和博士学位。2009-2010年在美国布朗大学从事联合培养学习；2011年1月至今在兰州大学化学化工院从事教学科研工作。2017年获兰州大学教学成果一等奖，2018年获兰州大学“五四青年”奖章，2019年获基金委优秀青年基金项目资助，2020年入选甘肃省领军人才（第二层次），2022年获霍英东青年科学奖（二等）及“甘肃青年五四奖章”，2024年获国家杰出青年科学基金项目资助。

严纯华，无机化学家，中国科学院院士，发展中国家科学院院士。北京大学博雅讲席教授，化学与分子工程学院教授，第十四届全国人大代表，中国高等教育学会第八届理事会副会长，兰州大学原校长。曾获国家自然科学二等奖、国家科技进步二等奖、何梁何利基金科学与技术进步奖化学奖等，获评全国“最美科技工作者”。